2結(jié)果與討論

2.1紅外光譜分析

對(duì)單體NIPAM,DMMPPS及共聚物P(NIPAM-b-DMMPPS)進(jìn)行紅外表征，結(jié)果如Fig.1所示。通過對(duì)比分析可以看出，P(NIPAM-b-DMMPPS)紅外譜圖中,3437cm-1為PNIPAM鏈段酰胺基中仲胺N-H的伸縮振動(dòng)吸收峰，2974cm-1為飽和C-H伸縮振動(dòng)吸收峰，1724cm-是PNIPAM鏈段中羰羰基C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰，1648cm-1的吸收峰為O-C=O的伸縮振動(dòng)峰，1483cm-1為飽和一CH2一的伸縮振動(dòng)峰，1179cm-1是PDMMPPS鏈段中S=O鍵的吸收峰，603 cm-1為C一Br的振動(dòng)峰。紅外光譜結(jié)果分析表明，此共聚物由單體NIPAM,DMMPPS合成為預(yù)期的目標(biāo)產(chǎn)物。

2.2核磁共振氫譜分析

對(duì)P(NIPAM-b-DMMPPS)進(jìn)行核磁表征，結(jié)果如Fig.2所示。δ1.19處的1峰屬于CCH3;δ3.97處的2峰屬于一CH2一。同樣，P(NIPAM-b-DMMPPS)中譜圖中也有對(duì)應(yīng)于PDMMPPS的特征峰:δ3.60~3.67,δ3.11,δ2.17,δ2.95處的峰分別代表PDMMPPS中一N+一CH2一,一N+一(CH3)2,一CH2一和一CH2一SO3一上的氫質(zhì)子峰。核磁結(jié)果表明了嵌段聚合物P(NIPAM-b-DMMPPS)的成功合成。

2.3混合配體對(duì)P(NIPAM-b-DMMPPS)合成的影響

為了探索混合配體對(duì)聚合反應(yīng)的影響，固定單體NIPAM加量為10mmol,溶劑H2O加量為6mL,催化體系CuBr加量為0.025mmol,引發(fā)劑a-溴代異丁酸加量為0.0856mmol,混合配體共0.05mmol,反應(yīng)溫度為室溫25℃,考察混合配體摩爾比對(duì)聚合反應(yīng)的影響，結(jié)果如Fig.3,Fig.4,Fig.5,Fig.6和Fig.7所示。

從Fig.3可以看出，當(dāng)混合配體比例為1:0時(shí)，ln([M]/[M])和時(shí)間(t)擬合曲線的延長(zhǎng)線通過原點(diǎn)，沒有誘導(dǎo)期，反應(yīng)的的kpapp為0.01533 min-1，反應(yīng)時(shí)間為1 h時(shí)，轉(zhuǎn)化率可達(dá)到95%以上，但MeTREN配體價(jià)格昂貴，接下來進(jìn)一步探索PMDETA加入后，混合配體摩爾比對(duì)聚合反應(yīng)的影響。

從Fig.4可以看出，當(dāng)混合配體n(Me6TREN):n(PMDETA)=4:1時(shí)，轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而增大，反應(yīng)時(shí)間為2h時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%。

從Fig.5可以看出，曲線的延長(zhǎng)線與Y軸交于正半軸，產(chǎn)生的原因可能是存在某些雜質(zhì)使得引發(fā)劑與其反應(yīng)，反應(yīng)存在誘導(dǎo)期。但從總體來看，轉(zhuǎn)化率隨著時(shí)間的延長(zhǎng)均勻增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為1h時(shí)，轉(zhuǎn)化率可達(dá)到85%。

從Fig.6可以看出，當(dāng)nMe TREN:nPMDETA 6 =1:4,聚合反應(yīng)催化效率極低，在1h內(nèi)幾乎不反應(yīng)，與前3組的反應(yīng)現(xiàn)象完全不同，前3組在反應(yīng)過程中均出現(xiàn)不同程度的放熱,并且溶液體系顏色逐漸變淺,該組始終不變呈現(xiàn)藍(lán)色，無明顯實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，該配體比例下無法有效催化單體聚合。

從Fig.7可以看出，這組與配體比例當(dāng)nMe TREN:nPMDETA 6 =1:4類似,轉(zhuǎn)化率極低,實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象也相同，說明在Me。TREN占比低于PMDETA時(shí)，混合配體的催化效率會(huì)明顯下降甚至不能催化聚合。

幾組聚合反應(yīng)的ln([M]0/[M])和時(shí)間(t)均為線性關(guān)系，表現(xiàn)為一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)特征。直線反向延長(zhǎng)線均與坐標(biāo)軸有交點(diǎn)且不在坐標(biāo)原點(diǎn)，說明這幾組聚合實(shí)驗(yàn)存在不同的誘導(dǎo)期，誘導(dǎo)期時(shí)間在10min左右，并且反應(yīng)在2h內(nèi)可以達(dá)到高轉(zhuǎn)化率。隨著PMDETA所占摩爾分?jǐn)?shù)的增大,轉(zhuǎn)化率逐漸減小。2種配體MeTREN與PMDETA摩爾比為1:0時(shí)達(dá)到最大，但配體MeTREN價(jià)格昂貴，當(dāng)2種配體MeTREN與PMDETA摩爾比為1:1時(shí),反應(yīng)時(shí)間為1h時(shí)，也可達(dá)到同樣的轉(zhuǎn)化率，雖然反應(yīng)時(shí)間有所延長(zhǎng)，但能大大減少生產(chǎn)成本。隨著時(shí)間的推移，單電子活性自由基聚合的轉(zhuǎn)化率及相對(duì)分子質(zhì)量均上升。轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間呈一級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)轉(zhuǎn)化率呈增加趨勢(shì)。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到1h時(shí)，聚合反應(yīng)已經(jīng)基本完成。

混合配體加量還可能影響聚合反應(yīng)速率。某些配體可能會(huì)促進(jìn)反應(yīng)速率，而其他可能會(huì)減緩反應(yīng)速率。通過調(diào)整混合配體的比例，可以控制聚合反應(yīng)的速率。另一個(gè)可能的影響是對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)和分子量分布的影響。不同配體對(duì)自由基的穩(wěn)定性和活性有不同的影響，混合配體的使用可能導(dǎo)致聚合物具有不同的結(jié)構(gòu)特征。此外，配體對(duì)反應(yīng)的選擇性也可能產(chǎn)生影響。一些配體可能會(huì)促進(jìn)特定單體的聚合，而其他的可能會(huì)抑制副反應(yīng)的發(fā)生。通過混合配體加量，可以調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)的選擇性。最后，一些配體可能有助于抑制副反應(yīng)的發(fā)生，例如氧化、還原或解聚等。通過混合配體加量，可以減少副反應(yīng)的產(chǎn)生,從而提高聚合反應(yīng)的效率和產(chǎn)物純度。

不同的混合配體加量對(duì)聚合反應(yīng)會(huì)帶來多方面的影響，這取決于所選配體的性質(zhì)、反應(yīng)條件及目標(biāo)聚合物的特性。加入不同比例的混合配體可能會(huì)導(dǎo)致催化活性的變化，有些配體可能會(huì)增強(qiáng)催化活性，而另一些可能會(huì)降低活性。因此，可以通過調(diào)節(jié)混合配體的比例來調(diào)節(jié)催化劑的活性水平。

SET-LRP中混合配體效應(yīng)的出現(xiàn)得益于2個(gè)配體的組合使用,從Fig.8可以看出,當(dāng)MeTREN占比逐漸減小時(shí),聚合物的產(chǎn)率逐漸下降,混合配體加量對(duì)聚合反應(yīng)的影響是多方面的,可以通過調(diào)節(jié)催化活性、改變反應(yīng)速率、調(diào)控聚合物結(jié)構(gòu)和選擇性,及抑制副反應(yīng)等方式來實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合過程的控制，當(dāng)MeTREN與PMDETA摩爾比為1:1，反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為1h時(shí)，轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)85%以上。當(dāng)在一個(gè)體系中引入2種計(jì)量相同的配體時(shí)，它們之間可能會(huì)發(fā)生相互作用，這種相互作用可以提高催化效果。